橡膠的生膠結(jié)構(gòu)對橡膠製品的性能關(guān)係 （一）

物質(zhì)的性質(zhì)取決於它的結(jié)構(gòu) ,橡膠也不例外。 橡膠是高彈性材料 ,能成倍地伸長 ,複原後變形極 微。橡膠的特點是分子體積龐大 ,分子量巨大 ,所以 具有高分子的特性。橡膠的很多特性是其它高分子 物質(zhì)所不具備的 ,這就要求我們從高分子共性以外 來認識其結(jié)構(gòu)的特殊性。此外 ,橡膠的性能還受到 外界條件的影響 ,歸納起來 ,共有五個方麵的影響:

(1)化學(xué)組成:即由何種單體聚合而成以及單體 具有哪些官能團 ?

(2)分子量:即單個分子的聚合程度。

(3)分子量分布:不同聚合度大分子在體係中的 分布狀況。

(4)大分子集聚狀況:即橡膠大分子以什麼構(gòu)形 和模式聚集在一起 ,亦即空間結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的問題。

(5)外部條件:如力學(xué)條件、 溫度條件等。

1 　橡膠分子的組成和分子鏈結(jié)構(gòu)

1 主鏈結(jié)構(gòu) 

1. 1. 1 碳鏈橡膠 大多數(shù)橡膠具有這種主鏈結(jié)構(gòu) ,它們是通過碳 - 碳鍵連接起來的。根據(jù)鏈上有**鍵 ,又有不飽 和碳鏈橡膠和飽和碳鏈橡膠之分。 (1)飽和碳鏈橡膠 　主鏈上的碳原子之間全由 較高健能(約 62. 77 千卡/ 摩爾)的δ鍵組成。由於δ 鍵的電子雲(yún)是圍繞 C 原子直線軸而對稱分布的 ,電 子雲(yún)的重迭程度大 ,具有軸對稱性 ,從而使主鏈上的碳 - 碳單鍵能按一定的鍵角繞著相鄰的鍵作自由旋 轉(zhuǎn) ,此即所謂內(nèi)旋 ,如圖 1 所示。 形成大分子內(nèi)旋的動力是大分子的熱運動。當(dāng) 溫度上升時 ,熱運動加劇 ,從而不斷地從一種構(gòu)形變 到另一種構(gòu)形 ,但主鏈本身則保持穩(wěn)定。所以具有 飽和碳鏈結(jié)構(gòu)的橡膠(例如二元乙丙膠、 氯磺化聚乙 烯)比較穩(wěn)定 ,不易受熱、 氧、 光的侵襲 ,有較好的抗 老化性。又因它們分子鏈中不存在雙鍵 ,故不能通 過雙鍵進行交聯(lián) ,而需在側(cè)基上尋覓交聯(lián)點。 (2)不飽和碳鏈橡膠 　主鏈中存在雙鍵 —由δ 鍵和π鍵組成的複鍵。由於π鍵的電子雲(yún)重迭程度 較小 ,鍵能低 ,容易遭到破壞和打開。從好的方麵考 慮 ,是易於交聯(lián) ,不利之處則易導(dǎo)致斷鏈老化。 1. 1. 2 　碳 - 雜鏈橡膠 主鏈由碳原子和其它原子組成 ,例如 - C - C 結(jié)構(gòu)(聚酯、 聚醚橡膠) 和 - C - Sn - C - 結(jié)構(gòu)(聚硫 橡膠) 。

1. 1. 3 全雜鏈橡膠 主鏈中完全排除了碳原子的存在 ,故稱“無機橡 膠” ,有機矽彈性體屬於此類。它們的主鏈由矽、 氧 原子交替構(gòu)成。矽氧鍵的鍵能高達 89. 3 千卡/ 摩 爾 ,故矽橡膠耐熱性優(yōu)異。矽氧鏈中也可引入其它 原子或基團 ,衍生出矽硼橡膠。由 P 和 N 等構(gòu)成主 鏈的聚氧化磷腈也可稱是一種全雜鏈橡膠。

 1. 2 　官能團

橡膠分子鏈上所連接的官能團(或側(cè)基) ,對橡 膠性能所起之作用 ,有時並不亞於主鏈結(jié)構(gòu)自身。 橡膠主鏈上所連接的原子有 Cl、 H、 N、 F 等 ,而基團 有甲基、 苯基、 腈基、 羧基及吡啶基 ( —C5H4N) 等。 它們對橡膠產(chǎn)生兩方麵的影響:

(1)極性

極性基團能賦予抗耐非極性溶劑或 工作介質(zhì)之能力 ,抗耐程度隨極性強弱而異 ,以 F > CN > Cl。極性基團還能增大大分子間作用力 ,極性 越大 ,電負性越強 ,則作用力也越大 ,促使分子活動 自由度減少 ,鏈段運動趨弱 ,從而使橡膠的柔順性、 耐寒性和彈性都出現(xiàn)下降。耐油橡膠不耐寒已成規(guī) 律 ,原因就在於此。

(2)空間效應(yīng)

側(cè)向基團的體積大小不一 ,例如 H 原子體積*小 ,幾乎不存在空間效應(yīng);而某些基團 (如苯基和甲基) 則體積碩大 ,占有相當(dāng)大的空間位 置 ,構(gòu)成可觀的空間位阻效應(yīng) ,妨礙主鏈的分子內(nèi)旋 轉(zhuǎn) ,影響橡膠的彈性和柔順性 ,這一般被認為是對性 能不利的一麵 ,但基團的體積越大 ,斂集程度越高 , 則對主鏈的屏蔽作用也越強 ,這是有利的一麵。如高苯基矽橡膠具有優(yōu)異的耐輻射特性。

2 　橡膠分子量

2. 1 　分子量

橡膠分子量等於單元分子量乘以聚合度 ,即 M = PS ,式中: M —分子量; P —聚合度; S —單元分 子量。高分子的分子量是用統(tǒng)計學(xué)方法計算出來的 平均值 ,而不是某一個橡膠分子的分子量。高分子 物是由許多分子量大小不等的同係物組成的混合 體 ,大的可能上百萬 ,小的僅幾千 ,所以隻能借助於 統(tǒng)計學(xué)方法 ,得出*具代表性和占主導(dǎo)地位的分子 量 ,即平均分子量。例如 NR 的平均分子量為 350 , 000 ,丁苯膠為 250 ,000。

用不同統(tǒng)計學(xué)方法求得的橡膠平均分子量並不 相等 ,用光散射法測定的按分子重量百分數(shù)計算的是重均分子量 (g M w) ;用滲透壓法測定,用數(shù)目百分 數(shù)求得的是數(shù)均分子量(g M n) ;而用測高分子溶液粘 度得到的為粘均分子量(g M v) 。 對同一聚合物來說, 三種平均分子量的值不同, 一般是g M w >g M v > g M n 。例如用重均法測得某丁基膠的重均分子量為 367 ×10的3次方 ,而用數(shù)均法測得之?dāng)?shù)均分子量僅 187 × 10的3次方。

分子量是鑒定橡膠性能和加工行為的重要依 據(jù)。分子量和橡膠的性能 (如強度、 流變性和溶解 性)密切相關(guān)。隨著分子量上升 ,橡膠粘度逐步增 大 ,流動性變小 ,在溶劑中的溶解度漸降 ,軟化點漸 升 ,力學(xué)性能也逐步提高。橡膠的外觀也隨分子量 而逐步改變。如表 1 所示。

雖然 ,橡膠的大部分物理機械性能隨著分子量 而上升 ,但也並非冇有限度 ,這是因為分子量達到一 定值(一般是 500～600 ×103) 後 ,這種函數(shù)關(guān)係不 複存在;此外 ,分子量超過一定值後 ,由於分子鏈過 長 ,糾纏過劇 ,彈性反而下降 ,對加工性能產(chǎn)生不利 , 具體反應(yīng)為門尼粘度增加 ,生膠複原性和僵硬度上 升 ,塑煉效果變劣 ,功率消耗增大 ,對設(shè)備磨損加劇 等。天然橡膠的分子量受樹齡支配 ,而合成橡膠分 子量則取決於合成路線和合成條件。為了取得較好 的加工性能 ,在生產(chǎn)實踐中 ,需對生膠分子量過高的 部分進行機械剪切 ,此即塑煉。

2. 2 分子量分布

如前所述 ,橡膠是分子量大小不等的同係物的 混合體係 ,其分子量呈示很大的分散性 ,所以僅掌握 平均分子量是不夠的 ,而有必要了解分子鏈長度的 分布狀況 ,這就提出了分子量分布(MWD) 的概念。 舉例 ,對於平均分子量為 300 ×10的三次方 的生膠來說 ,其 分子量分布可以有多種模式 ,一種是 30 萬左右分子 量占很大比例 ,少量分子鏈的分子量分散在其它區(qū) 域 ,如圖 2 中的左圖。我們把這種模式稱為窄的分 子量分布。另一種是分散範圍較廣 ,雖然相對而言 *集中的分子量級份出現(xiàn)在 300 ×10的三次方 ,但並不很突出 ,亦即其 MWD曲線冇有奇峰突起 ,而以較為平坦的 方式展開 ,如圖 2 中的右側(cè) ,稱之為寬的分子量分布。

各種生膠的 MWD 曲線的特征不同 ,NR 一般 較寬峰所對應(yīng)的分子量值為 30～40 萬 ,丁苯橡膠的 峰值在 20～25 萬之間 ,有較多的低分子部分。低分 子部分可以在整個係統(tǒng)內(nèi)起內(nèi)潤滑作用 ,提供較好 的流動性、 塑性及加工性 ,具體化為吃粉快、 收縮小 及擠出膨脹小。反之分子量高的部分則有利於強 力、 耐磨、 耐熱等項性能;但生膠的門尼粘度高 ,不易 加工。 對於分子量分布的要求不能**化 ,要從產(chǎn)品 性能和加工兩方麵來綜合考慮。分子量分布窄的 , 性能比較均勻一致 ,便於質(zhì)量控製。分子量分布寬 的 ,加工性能是好的 ,但其性能均勻性差 ,理想的分 子量分布 ,應(yīng)該是寬與窄的良好結(jié)合 ,即既有低分子 部分和高分子部分 ,又有理想的峰高度 ,以確保力學(xué) 性能達到一定水平。

3 　大分子集聚狀況

3. 1 　空間構(gòu)形

二烯類橡膠分子鏈中的雙鍵 ,阻礙其兩側(cè)鏈節(jié) 的自由轉(zhuǎn)動 ,使雙鍵兩側(cè)的基團固定化 ,產(chǎn)生空間異 構(gòu)現(xiàn)象 ,並按照同側(cè)基團相同和相異 ,分為順式 1 ,4 和反式 1 ,4 結(jié)構(gòu)。另外還有 1 ,2 和 3 ,4 結(jié)構(gòu) ,總的 構(gòu)成了空間異構(gòu)。以氯丁橡膠為例 ,這四種構(gòu)形如 下所示:

(1)順式 1 ,4

特性:彈性良好

(2)反式 1 ,4

特性:由於相鄰單元的次甲基過於靠近妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn) , 故彈性不如順式 1 ,4。

(3) 1 ,2

特性:由於雙鍵所在位置不對稱 ,及支鏈較長 ,對彈 性、 強度和抗老化性均不利。 (4) 3 ,4

特性:由於雙鍵所在位置不對稱 ,及支鏈較長 ,對彈 性、 強度和抗老化性均不利。 3. 2 　幾何構(gòu)形

3. 2. 1 　線型結(jié)構(gòu)

橡膠在未硫化時主要呈線型 ,其長度約相當(dāng)於 粗度(直徑) 的 5 萬倍。在宏觀**中 ,一根直徑 1mm 長 50 米的鋼絲 ,在不受外力作用之下必然卷 曲成團。同理 ,不難想象 ,長徑比與上述鋼絲相仿的 橡膠分子將呈不規(guī)則的細團狀。由於分子鏈之間相 互交錯糾纏(分子極性越大糾纏越甚) ,妨礙橡膠分 子以分子全長規(guī)模作自由活動 ,而隻能以較短的區(qū) 段作運動 ,即鏈段運動。因此在常溫下 ,橡膠的運動 形式隻能是鏈段熱運動。線型結(jié)構(gòu)受外力作用後必 然在糾纏程度上產(chǎn)生變化 ,而一旦外力釋除後出現(xiàn) 反彈 ,產(chǎn)生強烈的複原傾向 ,這就是橡膠高彈性的由來。

 3. 2. 2 　支鏈結(jié)構(gòu)

這種結(jié)構(gòu)在合成橡膠中為常見 ,由於合成條件 不同 ,支化程度(包括支鏈長度與密度)也有差異 ,聚 合溫度高和轉(zhuǎn)化率過高都會使支化程度提高。支鏈 結(jié)構(gòu)的存在阻礙橡膠分子彼此靠近。支鏈的集聚體 稱為凝膠 ,故凝膠可理解為宏觀的支鏈集聚。凝膠 的存在對橡膠的性能和加工均不利。在煉膠時 ,各 種配合劑往往進不了凝膠區(qū) ,形成局部空白 ,得不到 補強和交聯(lián) ,成為產(chǎn)品的薄弱部位。

3. 2. 3 　交聯(lián)結(jié)構(gòu)

線型分子通過一些原子或原子團的架橋而彼此 連接起來 ,所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通 常隨著硫化曆程的進行 ,這種結(jié)構(gòu)不斷加強 ,給橡膠 各項性能帶來影響 ,包括鏈段自由活動能力減弱 ,可 塑性和伸長率下降;強度、 彈性和硬度上升;以及壓 縮長久變形和溶脹度下降。

3. 3 　結(jié)晶性

橡膠大分子因結(jié)構(gòu)多元化 ,相互糾纏 ,粘度大 , 而不利於分子的規(guī)整排列 ,一般處於結(jié)構(gòu)無序的狀 態(tài)即無定形態(tài)。隻有在冷凍或拉伸等外界條件下 , 才會產(chǎn)生局部的有序排列 ,並出現(xiàn)一定的排列形狀 , 稱為結(jié)晶。結(jié)晶是橡膠的基本屬性之一 ,對橡膠的 性能和加工都起著重要的作用。 在實踐中 ,常把橡膠劃分為“結(jié)晶性” 和“非結(jié)晶 性” 兩類 ,前者如 NR、 IR、 CR 和 BR ,而後者指 SBR、 NBR等。嚴格地說 ,這種劃分是欠妥的 ,因為對於 任何膠種來說 ,結(jié)晶都不是**的 ,隻有在特定的條 件下才會出現(xiàn)。確切地說 ,結(jié)晶是聚合物在相互作 用力或特定溫度條件下按嚴格次序排列而成的有序 結(jié)構(gòu)。當(dāng)橡膠處於無定形態(tài)時 ,大分子呈卷曲紊亂 狀 ,且其構(gòu)形瞬息萬變。而當(dāng)處於結(jié)晶態(tài)時則分子 有序排列、 堆砌。根據(jù)生成條件不同 ,橡膠結(jié)晶概分 兩種。

3. 3. 1 　冷凍結(jié)晶

橡膠在低溫下 ,會緩慢地長出晶體 ,因為溫度下 降導(dǎo)致分子鏈段熱運動減弱 ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)也趨於停頓 ,各 分子借助於相互作用而彼此靠近 ,出現(xiàn)局部平行層。 當(dāng)溫度進一步下降時 ,這種有序排列更加明顯 ,當(dāng)降 到結(jié)晶溫度時 ,生成結(jié)晶。但冷凍結(jié)晶是不徹底的。 有關(guān)冷凍結(jié)晶的形成機理如下:當(dāng)溫度下降時 , 鏈束(相互平行的分子鏈) 為了減少表麵能 ,自動折 迭成鏈帶。當(dāng)表麵進一步收縮時 ,自動推砌而成片 狀結(jié)晶體。其過程如圖 3 所示。

3. 3. 2 　拉伸結(jié)晶

當(dāng)橡膠受外力拉伸時產(chǎn)生形變 ,此時無規(guī)的分 子鏈就會順著應(yīng)力方向移動和定向 ,生成拉伸結(jié)晶。 拉伸結(jié)晶與冷凍結(jié)晶相比有兩點不同:** ,它是在 應(yīng)力作用下形成的 ,故生成速度快 ,但消失也快;第 二 ,排列規(guī)整程度高 ,有強烈的取向性。 就內(nèi)因而論 ,結(jié)晶取決於分子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì) ,凡 是結(jié)構(gòu)簡單 ,規(guī)整度高和分子間作用力小的都易於 結(jié)晶。一般說共聚橡膠不易結(jié)晶。

結(jié)晶對於加工來說是不利的 ,因為結(jié)晶部分的 結(jié)構(gòu)僵化 ,無法加工 ,所以必須加以解除 ,即所謂解 晶。但對加速粘合中的固化 ,則結(jié)晶是不可缺的。