橡膠的生膠結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠制品的性能關(guān)系 （一）

物質(zhì)的性質(zhì)取決于它的結(jié)構(gòu) ,橡膠也不例外。 橡膠是高彈性材料 ,能成倍地伸長(zhǎng) ,復(fù)原后變形極 微。橡膠的特點(diǎn)是分子體積龐大 ,分子量巨大 ,所以 具有高分子的特性。橡膠的很多特性是其它高分子 物質(zhì)所不具備的 ,這就要求我們從高分子共性以外 來(lái)認(rèn)識(shí)其結(jié)構(gòu)的特殊性。此外 ,橡膠的性能還受到 外界條件的影響 ,歸納起來(lái) ,共有五個(gè)方面的影響:

(1)化學(xué)組成:即由何種單體聚合而成以及單體 具有哪些官能團(tuán) ?

(2)分子量:即單個(gè)分子的聚合程度。

(3)分子量分布:不同聚合度大分子在體系中的 分布狀況。

(4)大分子集聚狀況:即橡膠大分子以什么構(gòu)形 和模式聚集在一起 ,亦即空間結(jié)構(gòu)和結(jié)晶的問(wèn)題。

(5)外部條件:如力學(xué)條件、 溫度條件等。

1 　橡膠分子的組成和分子鏈結(jié)構(gòu)

1 主鏈結(jié)構(gòu) 

1. 1. 1 碳鏈橡膠 大多數(shù)橡膠具有這種主鏈結(jié)構(gòu) ,它們是通過(guò)碳 - 碳鍵連接起來(lái)的。根據(jù)鏈上有**鍵 ,又有不飽 和碳鏈橡膠和飽和碳鏈橡膠之分。 (1)飽和碳鏈橡膠 　主鏈上的碳原子之間全由 較高健能(約 62. 77 千卡/ 摩爾)的δ鍵組成。由于δ 鍵的電子云是圍繞 C 原子直線軸而對(duì)稱分布的 ,電 子云的重迭程度大 ,具有軸對(duì)稱性 ,從而使主鏈上的碳 - 碳單鍵能按一定的鍵角繞著相鄰的鍵作自由旋 轉(zhuǎn) ,此即所謂內(nèi)旋 ,如圖 1 所示。 形成大分子內(nèi)旋的動(dòng)力是大分子的熱運(yùn)動(dòng)。當(dāng) 溫度上升時(shí) ,熱運(yùn)動(dòng)加劇 ,從而不斷地從一種構(gòu)形變 到另一種構(gòu)形 ,但主鏈本身則保持穩(wěn)定。所以具有 飽和碳鏈結(jié)構(gòu)的橡膠(例如二元乙丙膠、 氯磺化聚乙 烯)比較穩(wěn)定 ,不易受熱、 氧、 光的侵襲 ,有較好的抗 老化性。又因它們分子鏈中不存在雙鍵 ,故不能通 過(guò)雙鍵進(jìn)行交聯(lián) ,而需在側(cè)基上尋覓交聯(lián)點(diǎn)。 (2)不飽和碳鏈橡膠 　主鏈中存在雙鍵 —由δ 鍵和π鍵組成的復(fù)鍵。由于π鍵的電子云重迭程度 較小 ,鍵能低 ,容易遭到破壞和打開(kāi)。從好的方面考 慮 ,是易于交聯(lián) ,不利之處則易導(dǎo)致斷鏈老化。 1. 1. 2 　碳 - 雜鏈橡膠 主鏈由碳原子和其它原子組成 ,例如 - C - C 結(jié)構(gòu)(聚酯、 聚醚橡膠) 和 - C - Sn - C - 結(jié)構(gòu)(聚硫 橡膠) 。

1. 1. 3 全雜鏈橡膠 主鏈中完全排除了碳原子的存在 ,故稱“無(wú)機(jī)橡 膠” ,有機(jī)硅彈性體屬于此類。它們的主鏈由硅、 氧 原子交替構(gòu)成。硅氧鍵的鍵能高達(dá) 89. 3 千卡/ 摩 爾 ,故硅橡膠耐熱性優(yōu)異。硅氧鏈中也可引入其它 原子或基團(tuán) ,衍生出硅硼橡膠。由 P 和 N 等構(gòu)成主 鏈的聚氧化磷腈也可稱是一種全雜鏈橡膠。

 1. 2 　官能團(tuán)

橡膠分子鏈上所連接的官能團(tuán)(或側(cè)基) ,對(duì)橡 膠性能所起之作用 ,有時(shí)并不亞于主鏈結(jié)構(gòu)自身。 橡膠主鏈上所連接的原子有 Cl、 H、 N、 F 等 ,而基團(tuán) 有甲基、 苯基、 腈基、 羧基及吡啶基 ( —C5H4N) 等。 它們對(duì)橡膠產(chǎn)生兩方面的影響:

(1)極性

極性基團(tuán)能賦予抗耐非極性溶劑或 工作介質(zhì)之能力 ,抗耐程度隨極性強(qiáng)弱而異 ,以 F > CN > Cl。極性基團(tuán)還能增大大分子間作用力 ,極性 越大 ,電負(fù)性越強(qiáng) ,則作用力也越大 ,促使分子活動(dòng) 自由度減少 ,鏈段運(yùn)動(dòng)趨弱 ,從而使橡膠的柔順性、 耐寒性和彈性都出現(xiàn)下降。耐油橡膠不耐寒已成規(guī) 律 ,原因就在于此。

(2)空間效應(yīng)

側(cè)向基團(tuán)的體積大小不一 ,例如 H 原子體積*小 ,幾乎不存在空間效應(yīng);而某些基團(tuán) (如苯基和甲基) 則體積碩大 ,占有相當(dāng)大的空間位 置 ,構(gòu)成可觀的空間位阻效應(yīng) ,妨礙主鏈的分子內(nèi)旋 轉(zhuǎn) ,影響橡膠的彈性和柔順性 ,這一般被認(rèn)為是對(duì)性 能不利的一面 ,但基團(tuán)的體積越大 ,斂集程度越高 , 則對(duì)主鏈的屏蔽作用也越強(qiáng) ,這是有利的一面。如高苯基硅橡膠具有優(yōu)異的耐輻射特性。

2 　橡膠分子量

2. 1 　分子量

橡膠分子量等于單元分子量乘以聚合度 ,即 M = PS ,式中: M —分子量; P —聚合度; S —單元分 子量。高分子的分子量是用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算出來(lái)的 平均值 ,而不是某一個(gè)橡膠分子的分子量。高分子 物是由許多分子量大小不等的同系物組成的混合 體 ,大的可能上百萬(wàn) ,小的僅幾千 ,所以只能借助于 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法 ,得出*具代表性和占主導(dǎo)地位的分子 量 ,即平均分子量。例如 NR 的平均分子量為 350 , 000 ,丁苯膠為 250 ,000。

用不同統(tǒng)計(jì)學(xué)方法求得的橡膠平均分子量并不 相等 ,用光散射法測(cè)定的按分子重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算的是重均分子量 (g M w) ;用滲透壓法測(cè)定,用數(shù)目百分 數(shù)求得的是數(shù)均分子量(g M n) ;而用測(cè)高分子溶液粘 度得到的為粘均分子量(g M v) 。 對(duì)同一聚合物來(lái)說(shuō), 三種平均分子量的值不同, 一般是g M w >g M v > g M n 。例如用重均法測(cè)得某丁基膠的重均分子量為 367 ×10的3次方 ,而用數(shù)均法測(cè)得之?dāng)?shù)均分子量?jī)H 187 × 10的3次方。

分子量是鑒定橡膠性能和加工行為的重要依 據(jù)。分子量和橡膠的性能 (如強(qiáng)度、 流變性和溶解 性)密切相關(guān)。隨著分子量上升 ,橡膠粘度逐步增 大 ,流動(dòng)性變小 ,在溶劑中的溶解度漸降 ,軟化點(diǎn)漸 升 ,力學(xué)性能也逐步提高。橡膠的外觀也隨分子量 而逐步改變。如表 1 所示。

雖然 ,橡膠的大部分物理機(jī)械性能隨著分子量 而上升 ,但也并非沒(méi)有限度 ,這是因?yàn)榉肿恿窟_(dá)到一 定值(一般是 500～600 ×103) 后 ,這種函數(shù)關(guān)系不 復(fù)存在;此外 ,分子量超過(guò)一定值后 ,由于分子鏈過(guò) 長(zhǎng) ,糾纏過(guò)劇 ,彈性反而下降 ,對(duì)加工性能產(chǎn)生不利 , 具體反應(yīng)為門尼粘度增加 ,生膠復(fù)原性和僵硬度上 升 ,塑煉效果變劣 ,功率消耗增大 ,對(duì)設(shè)備磨損加劇 等。天然橡膠的分子量受樹(shù)齡支配 ,而合成橡膠分 子量則取決于合成路線和合成條件。為了取得較好 的加工性能 ,在生產(chǎn)實(shí)踐中 ,需對(duì)生膠分子量過(guò)高的 部分進(jìn)行機(jī)械剪切 ,此即塑煉。

2. 2 分子量分布

如前所述 ,橡膠是分子量大小不等的同系物的 混合體系 ,其分子量呈示很大的分散性 ,所以僅掌握 平均分子量是不夠的 ,而有必要了解分子鏈長(zhǎng)度的 分布狀況 ,這就提出了分子量分布(MWD) 的概念。 舉例 ,對(duì)于平均分子量為 300 ×10的三次方 的生膠來(lái)說(shuō) ,其 分子量分布可以有多種模式 ,一種是 30 萬(wàn)左右分子 量占很大比例 ,少量分子鏈的分子量分散在其它區(qū) 域 ,如圖 2 中的左圖。我們把這種模式稱為窄的分 子量分布。另一種是分散范圍較廣 ,雖然相對(duì)而言 *集中的分子量級(jí)份出現(xiàn)在 300 ×10的三次方 ,但并不很突出 ,亦即其 MWD曲線沒(méi)有奇峰突起 ,而以較為平坦的 方式展開(kāi) ,如圖 2 中的右側(cè) ,稱之為寬的分子量分布。

各種生膠的 MWD 曲線的特征不同 ,NR 一般 較寬峰所對(duì)應(yīng)的分子量值為 30～40 萬(wàn) ,丁苯橡膠的 峰值在 20～25 萬(wàn)之間 ,有較多的低分子部分。低分 子部分可以在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)起內(nèi)潤(rùn)滑作用 ,提供較好 的流動(dòng)性、 塑性及加工性 ,具體化為吃粉快、 收縮小 及擠出膨脹小。反之分子量高的部分則有利于強(qiáng) 力、 耐磨、 耐熱等項(xiàng)性能;但生膠的門尼粘度高 ,不易 加工。 對(duì)于分子量分布的要求不能**化 ,要從產(chǎn)品 性能和加工兩方面來(lái)綜合考慮。分子量分布窄的 , 性能比較均勻一致 ,便于質(zhì)量控制。分子量分布寬 的 ,加工性能是好的 ,但其性能均勻性差 ,理想的分 子量分布 ,應(yīng)該是寬與窄的良好結(jié)合 ,即既有低分子 部分和高分子部分 ,又有理想的峰高度 ,以確保力學(xué) 性能達(dá)到一定水平。

3 　大分子集聚狀況

3. 1 　空間構(gòu)形

二烯類橡膠分子鏈中的雙鍵 ,阻礙其兩側(cè)鏈節(jié) 的自由轉(zhuǎn)動(dòng) ,使雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)固定化 ,產(chǎn)生空間異 構(gòu)現(xiàn)象 ,并按照同側(cè)基團(tuán)相同和相異 ,分為順式 1 ,4 和反式 1 ,4 結(jié)構(gòu)。另外還有 1 ,2 和 3 ,4 結(jié)構(gòu) ,總的 構(gòu)成了空間異構(gòu)。以氯丁橡膠為例 ,這四種構(gòu)形如 下所示:

(1)順式 1 ,4

特性:彈性良好

(2)反式 1 ,4

特性:由于相鄰單元的次甲基過(guò)于靠近妨礙內(nèi)旋轉(zhuǎn) , 故彈性不如順式 1 ,4。

(3) 1 ,2

特性:由于雙鍵所在位置不對(duì)稱 ,及支鏈較長(zhǎng) ,對(duì)彈 性、 強(qiáng)度和抗老化性均不利。 (4) 3 ,4

特性:由于雙鍵所在位置不對(duì)稱 ,及支鏈較長(zhǎng) ,對(duì)彈 性、 強(qiáng)度和抗老化性均不利。 3. 2 　幾何構(gòu)形

3. 2. 1 　線型結(jié)構(gòu)

橡膠在未硫化時(shí)主要呈線型 ,其長(zhǎng)度約相當(dāng)于 粗度(直徑) 的 5 萬(wàn)倍。在宏觀**中 ,一根直徑 1mm 長(zhǎng) 50 米的鋼絲 ,在不受外力作用之下必然卷 曲成團(tuán)。同理 ,不難想象 ,長(zhǎng)徑比與上述鋼絲相仿的 橡膠分子將呈不規(guī)則的細(xì)團(tuán)狀。由于分子鏈之間相 互交錯(cuò)糾纏(分子極性越大糾纏越甚) ,妨礙橡膠分 子以分子全長(zhǎng)規(guī)模作自由活動(dòng) ,而只能以較短的區(qū) 段作運(yùn)動(dòng) ,即鏈段運(yùn)動(dòng)。因此在常溫下 ,橡膠的運(yùn)動(dòng) 形式只能是鏈段熱運(yùn)動(dòng)。線型結(jié)構(gòu)受外力作用后必 然在糾纏程度上產(chǎn)生變化 ,而一旦外力釋除后出現(xiàn) 反彈 ,產(chǎn)生強(qiáng)烈的復(fù)原傾向 ,這就是橡膠高彈性的由來(lái)。

 3. 2. 2 　支鏈結(jié)構(gòu)

這種結(jié)構(gòu)在合成橡膠中為常見(jiàn) ,由于合成條件 不同 ,支化程度(包括支鏈長(zhǎng)度與密度)也有差異 ,聚 合溫度高和轉(zhuǎn)化率過(guò)高都會(huì)使支化程度提高。支鏈 結(jié)構(gòu)的存在阻礙橡膠分子彼此靠近。支鏈的集聚體 稱為凝膠 ,故凝膠可理解為宏觀的支鏈集聚。凝膠 的存在對(duì)橡膠的性能和加工均不利。在煉膠時(shí) ,各 種配合劑往往進(jìn)不了凝膠區(qū) ,形成局部空白 ,得不到 補(bǔ)強(qiáng)和交聯(lián) ,成為產(chǎn)品的薄弱部位。

3. 2. 3 　交聯(lián)結(jié)構(gòu)

線型分子通過(guò)一些原子或原子團(tuán)的架橋而彼此 連接起來(lái) ,所形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)即交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通 常隨著硫化歷程的進(jìn)行 ,這種結(jié)構(gòu)不斷加強(qiáng) ,給橡膠 各項(xiàng)性能帶來(lái)影響 ,包括鏈段自由活動(dòng)能力減弱 ,可 塑性和伸長(zhǎng)率下降;強(qiáng)度、 彈性和硬度上升;以及壓 縮長(zhǎng)久變形和溶脹度下降。

3. 3 　結(jié)晶性

橡膠大分子因結(jié)構(gòu)多元化 ,相互糾纏 ,粘度大 , 而不利于分子的規(guī)整排列 ,一般處于結(jié)構(gòu)無(wú)序的狀 態(tài)即無(wú)定形態(tài)。只有在冷凍或拉伸等外界條件下 , 才會(huì)產(chǎn)生局部的有序排列 ,并出現(xiàn)一定的排列形狀 , 稱為結(jié)晶。結(jié)晶是橡膠的基本屬性之一 ,對(duì)橡膠的 性能和加工都起著重要的作用。 在實(shí)踐中 ,常把橡膠劃分為“結(jié)晶性” 和“非結(jié)晶 性” 兩類 ,前者如 NR、 IR、 CR 和 BR ,而后者指 SBR、 NBR等。嚴(yán)格地說(shuō) ,這種劃分是欠妥的 ,因?yàn)閷?duì)于 任何膠種來(lái)說(shuō) ,結(jié)晶都不是**的 ,只有在特定的條 件下才會(huì)出現(xiàn)。確切地說(shuō) ,結(jié)晶是聚合物在相互作 用力或特定溫度條件下按嚴(yán)格次序排列而成的有序 結(jié)構(gòu)。當(dāng)橡膠處于無(wú)定形態(tài)時(shí) ,大分子呈卷曲紊亂 狀 ,且其構(gòu)形瞬息萬(wàn)變。而當(dāng)處于結(jié)晶態(tài)時(shí)則分子 有序排列、 堆砌。根據(jù)生成條件不同 ,橡膠結(jié)晶概分 兩種。

3. 3. 1 　冷凍結(jié)晶

橡膠在低溫下 ,會(huì)緩慢地長(zhǎng)出晶體 ,因?yàn)闇囟认?降導(dǎo)致分子鏈段熱運(yùn)動(dòng)減弱 ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)也趨于停頓 ,各 分子借助于相互作用而彼此靠近 ,出現(xiàn)局部平行層。 當(dāng)溫度進(jìn)一步下降時(shí) ,這種有序排列更加明顯 ,當(dāng)降 到結(jié)晶溫度時(shí) ,生成結(jié)晶。但冷凍結(jié)晶是不徹底的。 有關(guān)冷凍結(jié)晶的形成機(jī)理如下:當(dāng)溫度下降時(shí) , 鏈?zhǔn)?相互平行的分子鏈) 為了減少表面能 ,自動(dòng)折 迭成鏈帶。當(dāng)表面進(jìn)一步收縮時(shí) ,自動(dòng)推砌而成片 狀結(jié)晶體。其過(guò)程如圖 3 所示。

3. 3. 2 　拉伸結(jié)晶

當(dāng)橡膠受外力拉伸時(shí)產(chǎn)生形變 ,此時(shí)無(wú)規(guī)的分 子鏈就會(huì)順著應(yīng)力方向移動(dòng)和定向 ,生成拉伸結(jié)晶。 拉伸結(jié)晶與冷凍結(jié)晶相比有兩點(diǎn)不同:** ,它是在 應(yīng)力作用下形成的 ,故生成速度快 ,但消失也快;第 二 ,排列規(guī)整程度高 ,有強(qiáng)烈的取向性。 就內(nèi)因而論 ,結(jié)晶取決于分子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì) ,凡 是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ,規(guī)整度高和分子間作用力小的都易于 結(jié)晶。一般說(shuō)共聚橡膠不易結(jié)晶。

結(jié)晶對(duì)于加工來(lái)說(shuō)是不利的 ,因?yàn)榻Y(jié)晶部分的 結(jié)構(gòu)僵化 ,無(wú)法加工 ,所以必須加以解除 ,即所謂解 晶。但對(duì)加速粘合中的固化 ,則結(jié)晶是不可缺的。