橡膠的生膠結(jié)構(gòu)對(duì)橡膠制品的性能關(guān)系 （二）

4 　溫度對(duì)橡膠性能的影響

低分子物質(zhì)有固、 液、 氣三態(tài) ,而高分子物質(zhì)因 分子量大不可能出現(xiàn)氣態(tài)。高分子物也沒(méi)有真正的 液態(tài) ,而只有粘度很高的粘流態(tài)。因此高分子的三 態(tài)是玻璃態(tài)、 高彈態(tài)和粘流態(tài)如圖 4 所示。

4. 1 　玻璃態(tài)

當(dāng)溫度相當(dāng)?shù)蜁r(shí)(低于 Tg) ,橡膠表現(xiàn)得如同剛 體。 此時(shí),大分子間的作用力很大,整個(gè)分子規(guī)模或 鏈段規(guī)模的運(yùn)動(dòng)均告停止,這時(shí)高聚物處于玻璃態(tài), 已不具有橡膠的一切特性。

4. 2 　高彈態(tài)

當(dāng)溫度上升到 Tg 以上時(shí), 橡膠的鏈段活動(dòng)恢復(fù),逐漸呈示柔性和彈性。 大分子間的范德華力構(gòu)成 分子間的相對(duì)定位,分子鏈之間出現(xiàn)強(qiáng)烈的復(fù)原傾 向。 兩者綜合在一起形成高彈性。 高彈性是橡膠*基 本、 *主要的特性,無(wú)論哪一種橡膠制品都希望擁有 其它材料所沒(méi)有的高彈性。 橡膠的高彈性跟其它材 料的普彈性有很大的差別,彈性是指物體受外力作 用時(shí)產(chǎn)生形變, 外力釋后立即恢復(fù)原狀的性質(zhì), 金 屬、 纖維在不同程度上都具有這種特性,不同的是一 般材料受拉伸時(shí),在一定應(yīng)力范圍內(nèi),應(yīng)力與應(yīng)變成 線(xiàn)性關(guān)系,即符合于虎克定律:

E(彈性模量) =δ(應(yīng)力) /ε(應(yīng)變)

而當(dāng)應(yīng)力超 出一定范圍時(shí) ,這種線(xiàn)性關(guān)系不復(fù) 存在 ,如圖 5 所示。

當(dāng)超過(guò) P 點(diǎn)(稱(chēng)為比例極限)時(shí) , 由直線(xiàn)演變?yōu)榍€(xiàn);而過(guò)了 y 點(diǎn)(稱(chēng)為彈性極限)時(shí) , 變形不再?gòu)?fù)原 ,導(dǎo)致材料的塑性流動(dòng)。

鋼是典型的普彈材料 ,具有模量高 ,應(yīng)變小兩大 特點(diǎn) ,其扯斷伸長(zhǎng)率不大于 1 % ,而彈性模量則高達(dá) 2 ×10的6次方 公斤/ 厘米2 ,而橡膠的彈性則表現(xiàn)得完全不 同 ,在應(yīng)力 —應(yīng)變曲線(xiàn)中的直線(xiàn)部分 (符合虎克定 律)只保持很短的一段(應(yīng)變 < 5 %) ,彈性模量很低 (100 %定伸強(qiáng)度僅幾十公斤/ 厘米2 ,即 10MPa 以 下) ,而應(yīng)變量則很大 ,象 NR 在拉伸 1000 %時(shí)仍保 持不斷 ,應(yīng)力 —應(yīng)變曲線(xiàn)的形狀 ,也有很大的不同 , 如圖 6 所示。

橡膠與其它高分子材料(如塑料、 纖維)相比 ,在 彈性特征上又有明顯不同 ,即常溫下處于高彈態(tài)。

4. 3 　粘流態(tài)

當(dāng)溫度 ≥流動(dòng)溫度 Tf 后,橡膠在外力下不復(fù) 呈彈性而呈塑性, 即出現(xiàn)不可逆變形, 變成粘稠流 體,稱(chēng)為粘流態(tài)。 此時(shí),橡膠出現(xiàn)以下特性:

(1)鏈段的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)(布朗運(yùn)動(dòng))大大加劇;

(2)粘度隨分子量的增加而增加;

(3)粘度與外力不成線(xiàn)性關(guān)系 ,對(duì)一般流體而言 ,外力越大 ,粘度越小 ,流動(dòng)速度越快 ,因此符合

牛頓定律 D =σ /η

式中 D —流動(dòng)速度,σ—剪切應(yīng)力,η—粘度。 但是對(duì)非牛頓流體的橡膠而言,則不服從 上式,而遵循下式.

D =1/ η·(σ- σ 1)

所以只有當(dāng)σ 1 達(dá)到一定值時(shí),橡膠才會(huì)開(kāi)始流 動(dòng)。

影響橡膠粘流特性的因素有:

(1)分子量 　當(dāng)橡膠處于粘流態(tài)時(shí) ,是以整個(gè)分 子規(guī)模運(yùn)動(dòng)的 , 因此跟g M (平均分子量) 密切相關(guān)。 g M 愈大,則活動(dòng)時(shí)所受牽制也愈大, Tf 愈高。 塑煉 就是為了降低 Tf ,使膠料在混煉時(shí)處于粘流態(tài)。

(2) 增塑劑、 軟化劑 　加入增塑劑、 軟化劑旨在 降低分子間力從而降低 Tf 。 (3)交聯(lián) 　分子間一旦形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(即完成交 聯(lián)) ,則大分子喪失了流動(dòng)能力 ,即從高分子的“三 態(tài)” 變?yōu)椤岸B(tài)”。

綜上所述 ,高聚物的三態(tài) ,對(duì)橡膠的加工和應(yīng) 用 ,都有密切關(guān)系。從加工角度來(lái)看 ,要求各種操作 在粘流態(tài)下進(jìn)行 ,而應(yīng)避免高彈態(tài)的出現(xiàn) ,否則將不 利于操作。例如煉膠時(shí)會(huì)發(fā)生脫輥 ,擠出時(shí)出現(xiàn)過(guò) 量膨脹 ,壓延時(shí)則產(chǎn)生表面不光或收縮過(guò)劇等。

5 　結(jié)語(yǔ)

以上從四個(gè)方面介紹了橡膠結(jié)構(gòu)與其性能之間 的關(guān)系 ,概括言之 ,橡膠性能主要取決于其內(nèi)部結(jié) 構(gòu) ,但也受外部條件的影響 ,所謂內(nèi)因、 外因同時(shí)在 起作用。因此掌握分子結(jié)構(gòu)規(guī)律 ,掌握合適的外界 條件，對(duì)加工、應(yīng)用和設(shè)計(jì)至關(guān)重要。